间苯二酚-甲醛树脂合成中PH值的影响因素

    间苯二酚-甲醛胶乳（RFL）是纤维增强橡胶生产中一种重要的表面处理液，可以在纤维表面形成一层胶膜，为橡胶基体提供良好的界面结合层。间苯二酚-甲醛树脂（RF树脂）在RFL中起着硫化剂的作用，其分子结构、相对分子质量或反应程度直接影响RFL对玻璃纤维的浸渍处理效果以及玻璃纤维线绳的物理性能。
    间苯二酚（R）与甲醛（F）的反应机理属于体型缩聚反应，通常以反应程度来衡量缩聚反应的终点。国内纤维线绳生产企业由于生产技术和工艺条件的限制，一般仅凭经验控制RF树脂的反应程度，具有一定的盲目性。尤其在环境温度变化较大的情况下，很难准确控制RF树脂的反应程度，容易造成产品质量的波动。
    RF树脂的反应程度可以用化学法、分光光度法、粘度法和PH值法等表征。覃小红等研究表明，用当量粘度法表征RF树脂的反应程度时需要特制的粘度计，而且粘度计的清洗、烘干耗时费力，不适于生产线的在线检测。由于间苯二酚与甲醛的反应是缩聚反应，反应过程中溶液的PH值不断减小。当反应接近完成时，溶液PH值趋于稳定。因此，可以根据RF树脂合成过程中溶液的PH值与反应时间的变化曲线判断反应程度。
本工作研究RF树脂合成中溶液PH值的影响因素并探索反应的适宜条件。
    1 实验
    1． 1主要原材料
   间苯二酚，纯度99.5%，工业级，日本进口产品；甲醛，纯度37%，工业级，南京化学试剂一厂产品；氢氧化钠，化学纯，上海化学试剂一厂产品。
    1．2 仪器与装置
    RF树脂恒温合成装置，自制，酸度计（精度0.02）,上海精科雷磁仪器厂产品。
    1．3 操作方法
    （1）RF树脂的合成
    准确称取一定量的间苯二酚于反应瓶中，加入配方量的软水，搅拌使之完全溶解；然后加入质量分数0.1的氢氧化钠溶液（催化剂），搅拌均匀后再加入配方量的甲醛溶液，充分混合。将溶液分别在25，32和40℃的水溶中反应规定时间。
    （2）PH的测定
    每隔1h测定一次间苯二酚-甲醛溶液的PH值，同时记录温度。
    2 结果与讨论
    2．1催化剂
    RF树脂溶液中不同催化剂质量分数下PH值-反应时间（t）关系曲线如图1所示。
    由图1可以看出：①随着溶液中催化剂质量分数的增大，RF树脂溶液的PH值增大，这是由于催化剂质量分数增大，使得体系中-OH基团增多，减缓了PH值减小的速度；②在体系中催化剂质量分数不变的情况下，随反应时间的延长，RF树脂溶液的PH值逐渐减小；③当溶液中催化剂质量分数为0.01时，RF树脂溶液PH值随时间延长而减小得更显著，反应6h后，RF树脂溶液PH值趋于稳定。
    2．2 R/F摩尔比
    不同R/F摩尔比下RF树脂溶液pH值-t关系曲线如图2所示。
由图2可以看出，当R/F摩尔比在0.8~1.2之间时，RF树脂溶液pH值随t的变化曲线较平缓，反应6h后溶液PH值变化减小，说明RF树脂的合成反应较平稳，易形成线形分子结构。因此，R/F摩尔比在0.8~1.2之间、反应温度为25℃时，适宜的反应时间为6h。
    2． 3反应温度
   不同反应温度下RF树脂溶液pH值随t的变化情况见表1。由表1可以看出：
   （1） 在RF摩尔比为1时，25℃下，RF树脂溶液pH值随t的延长而逐渐减小，反应6h后溶液pH值趋于稳定；32℃下，RF树脂溶液pH值在4h后趋于稳定，且趋近于25℃下的pH值；40℃下，反应在2h之内较剧烈，pH值快速减小，2h之后，pH值趋于稳定，并明显低于25和32℃时pH值。40℃下RF树脂溶液的pH值减小趋势增大，说明温度升高反应速度加快。
    （2） R/F摩尔比为0.5时，在40℃下反应6h后，树脂粘度明显增大，出现 胶凝态，RF树脂结构呈支化或体形，完全失去使用价值。说明这时由于甲醛过量较多，在较高的温度下，反应速度快，间苯二酚的官能度大于1，RF树脂的结构可能出现支化或交联现象，完全失去使用价值。
    3 结论
    试验表明，间苯二酚-甲醛树脂合成过程中，反应溶液的pH值与以下因素有关。
   （1） 溶液pH值随反应时间的延长和催化剂质量分数的减小而减小，反应6h后，溶液pH值趋于稳定。
   （2） R/F摩尔比在0.8~1.2之间，溶液pH值反应时间的延长变化较平缓。
   （3） 溶液PH值随反应温度的升高减小幅度增大。
综合以上因素，间苯二酚-甲醛树脂合成的适宜条件为：溶液中催化剂质量分数  0.04;R/F摩尔比   1；反应温度  25℃；反应时间