无苯系聚氨酯(ＰＵ)鞋用胶粘剂的研制

    自二十世纪七十年代以来，国外在制鞋方面应用ＰＵ胶粘剂已非常成功，由于对多种鞋用材料都能达到牢固的粘接，所以成为鞋用胶粘剂的重要品种之一。有资料表明[1]，目前在西欧、北美等地80%的鞋用胶仍为溶剂型ＰＵ胶粘剂，随着环境保护的日益加强，无苯溶剂系列(绝大部分为ＰＵ胶粘剂)。逐步取代有苯系列胶粘剂。欧洲[2]近年来已将不含“三苯”的系列溶剂从毒性释放性物质(ＴＲＩ)和ＶＯＣ名单中去除，称之为“绿色”溶剂，以其为溶剂的ＰＵ胶粘剂则受环保压力较小。所以到目前为止在制鞋业，此类型胶粘剂仍占有相当重要的地位。 

    本研制工作以熔融法合成热塑性ＰＵ弹性体，进一步配制成胶粘剂。与溶液法合成相比，达到使用要求的粘度值时，具有产品固含量低;与连续法工艺相比具有设备投资省，工艺控制简单成熟、配方更换方便的特点，已形成工业化生产能力。此处无“苯”包括无苯、甲苯、二甲苯、芳烃卤代系等溶剂。 

    1合成(生产)部分

    1.1原料 

    二苯基甲烷二异氰酸酯(ＭＤＩ)工业级进口

    多羟基聚酯(ＰＣＴＡ)工业级山东 

    丙酮，丁酮，醋酸乙酯工业级市售 

    受阻胺类光稳定剂工业级进口 

    1.2生产、检测设备 

    快速搅拌机转速300-500转/分钟，搅拌装置可升降，容量30-50升自制 

    铝合金模盘表面四氟化处理自制

    0.5吨反应釜，搅拌速度60-70转/分钟，锚式搅拌浆国产

    2吨反应釜，搅拌速度60-70转/分钟，锚式搅拌浆国产

    后聚合炉内部为层架结构、可通氮气带恒温加热控制装置自制

    切刀长60厘米宽10厘米自制

    破粹机通用型塑料破碎机国产

    200升油桶加热器，无锡华能电热器材厂

    拉力机ＸＬＬ-50广州材料试验机厂

    旋转粘度计ＮＤＪ-1型上海天平仪器厂

    1.3ＰＵ胶粘剂的合成

    将恒温50℃加热熔融的ＰＣＴＡ和恒温60℃加热熔融的ＭＤＩ投入可升降式搅拌釜中，全速搅拌至粘度猛烈上升稍候，将反应物迅速倾倒入铝合金模盘，送入后聚合炉通氮气下，恒温110-115℃，保温聚合2.5-4小时，取出后常温等候20-30分钟，趋热切成条状，自然冷透后送入破碎机，破碎成颗粒状。按12-16%固含量要求投入装有光稳定剂的反应釜，常温溶解、粘度调整，装桶备用。

    1.4粘接样条及粘接强度的测定

    ＰＶＣ、ＰＵ材质的样条可用丙酮、丁酮、或醋酸乙酯等任一溶剂稍为擦试去油污或其它脏物，热塑性橡胶(ＴＰＲ)、橡胶、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(ＥＶＡ)材料分别用相应的处理剂(自制)进行擦试处理后，在其各基材上均匀涂胶二遍，第一遍刷胶后在60℃左右，烘干6-8分钟，刷第二遍后于60-70℃左右烘干5分钟，取出后紧密粘合并稍加压，存放24小时，按ＧＢ/Ｔ532-1997标准(硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强度的测定)。即可测试结果。为进一步强化耐热和永久强度，可适当加入3-5%固化剂(自制)，使之成为双液型胶粘剂，但此双液型胶粘剂应在4-6小时用完。

    2结果和讨论

    2.1多异氰酸酯的选择

    与其它类型多异氰酸酯相比，由于ＭＤＩ本身挥发性低，毒性小，又由于有苯在链中的存在，故物理机械性能好，光稳定性稍差的弱点可加入光稳定剂弥补，适宜作为合成热塑性ＰＵ弹性体的主体材料。

    2.2多羟基聚酯的选择

    与多异氰酸酯反应生成聚氨酯的聚多元醇有聚醚型，聚酯型和硫醚型，综合其物理机械性能以聚酯型为宜，由其合成的ＰＵ弹性体性能，分子量介于2160-4680时，受分子量变化不大，但是分子量介于1180-2160时，聚酯合成的ＰＵ弹性体的机械性能，则随着聚酯分子量的增加而出现明显变化，聚酯二醇的分子量为2000左右最合适[3]。

    2.3ＭＤＩ/ＰＣＴＡ摩尔比的确定

    本ＰＵ树脂的合成属异氰酸酯的化学反应，实质是ＭＤＩ和ＰＣＴＡ交替扩链的过程，随摩尔比例不同，理论上存在三种可能:

    (1)、ＮＣＯ/ＯＨ=1∶1

    只要反应物存在，理论上扩链反应可以无限持续，聚合物分子量应当无限大。但由于实际工程中，反应物供应配比的准确性受供料准确度，二原料的纯度，空气湿度消耗ＮＣＯ等的影响，此情况极少见。

    (2)、ＮＣＯ/ＯＨ<1

    扩链聚合的最终产物端基为ＯＨ，甚至留有部份未反应的ＰＣＴＡ。表观为“蜡状”，对胶粘剂体系的粘接效果呈负面影响较多，应当避免。

    (3)、ＮＣＯ/ＯＨ>1

    为最常见，适当的过量ＮＣＯ，使聚合物端基为ＮＣＯ封闭，胶粘剂活性较大，但过量太多的ＮＣＯ会造成体系内交联及反应付产物较多，且储存极不稳定，经考察宜控制ＮＣＯ/ＯＨ=1.03-1.05/1为宜。

    2.4反应温度

    ＭＤＩ和ＰＣＴＡ设此最低限的熔化温度，是为了使二者在反应速度较快，粘度上升较快的情况下，尽可能获得有效长时间的搅拌，由于ＭＤＩ比重大于ＰＣＴＡ，且二者反应较迅猛，如无法获得尽可能多的强力搅拌，合成的弹性体会出现二种情况:(1)ＭＤＩ局部过多处，产生一定程度的交联，造成不溶;(2)ＭＤＩ局部太少处，造成ＰＣＴＡ未转化合成为ＰＵ弹性体，表观为“蜡”状，勉强溶入胶粘剂中，粘接时造成许多负面影响。 

     2.5后聚合时间，温度的确定 

    未经后聚合的ＰＵ弹性体按固含量13-15%直接溶于溶剂构成胶粘剂时，粘度仅数百ｍ.Ｐａ.ｓ，偏小，胶液呈“溶剂”状态，无法在制鞋流水线上刷涂，强行刷涂在鞋材表面亦会被表面呈泡孔的鞋材“吸”入内部造成表面缺胶;增加固含量强行增大粘度会造成成本增加，且未达一定分子量的胶粘剂会造成初粘力不够，故需进行后聚合处理。经若干试验温度以110115℃为宜，温度太高或时间太长，易造成ＰＵ弹性体变色或材料分子量偏大甚至产生部份交联，造成难溶或不溶。时间以2.5-4小时为宜，太短不起作用，太长则粘度提高作用基本不明显。

后聚合时间与粘度关系

    2.6 产品的基本性能

产品的基本性能

    综上所述，以本研制技术指导形成的生产线，具有一定的生产能力，生产工艺操作成熟可行，具有投资省见效快的特点，随着研制工作的进一步深入，有望进一步提高ＰＵ鞋用胶粘剂的有关性能和拓展使用范围。