硅烷改性聚氨酯的合成研究

　　摘  要：以氨基硅烷偶联剂为基础，对以异氰酸酯基为端基的聚氨酯预聚体进行再封端，合成了一系列不同硅烷封端率的单组分湿固化聚氨酯。测试结果表明：硅烷偶联剂成功接枝在聚氨酯预聚体上，产物的表干时间、粘接强度、耐湿热都得到很大改善，力学强度在一定封段率下保持较好，在聚氨酯密封胶、弹性体等领域有很好的应用前景。

　　关键词：硅烷；聚氨酯；密封胶；弹性体

　　中图分类号：   文献标识码：A

　　1前言

　　聚氨酯（PU）是指分子主链上含有重复氨基甲酸酯链段（－NHCOO－）的一类聚合物[1]。聚氨酯强度高、抗撕裂、柔软耐磨、耐穿刺、耐油、耐介质腐蚀，广泛应用于弹性体、涂料、胶粘剂和密封胶等领域；缺点是固化时异氰酸酯端基与空气中的水分反应释放出二氧化碳使树脂本体产生气泡甚至裂纹，固化速度较慢且表面容易发黏，在玻璃及金属等无孔材料上使用时需要底涂，不能长期耐湿热和耐老化。硅酮（SR）树脂固化快，不起泡，能与无孔材料表面牢固黏结，耐湿热、耐老化性能优异；缺点是装饰性差，不能涂漆，撕裂强度低，不耐穿刺，胶层易产生油状渗析物污染混凝土、石材及其他饰物，价格较贵。本文以氨基硅烷偶联剂为基础，通过两步反应，将硅烷偶联剂接枝于－NCO基封端的聚氨酯预聚体上，实现了聚氨酯和硅酮材料优点的良好结合，合成出了性能优良的硅烷改性聚氨酯（SPU）。

　　2 试验部分

　　2.1 主要原料

　　聚醚多元醇ED28（Mn =4000）,工业级；聚醚N220（Mn =2000），工业级；甲苯二异氰酸酯，工业级；二月桂酸二丁基锡，工业级；HK550，工业级；丁酮，分析纯；二正丁胺，化学纯。

　　2.2 仪器与设备

　　三口烧瓶，搅拌器，电热套，冷凝管，抽真空设备，高纯氮气保护装置，绍氏硬度计，电子拉力机，旋转式粘度仪，表面接触角测试仪。

　　2.3 试验步骤

　　(1) PU的合成：将已真空脱水的聚醚多元醇中、催化剂、过量TDI加入三口烧瓶，在高纯氮气保护下，65~70℃搅拌反应，每隔30分钟滴定一次－NCO质量百分含量，达到理论值时，停止试验；

　　（2）SPU的合成： PU预聚体加入三口烧瓶，通高纯氮气保护， 60~65℃下搅拌，将氨基硅烷偶联剂缓慢滴加入反应体系，每隔30分钟滴定一次－NCO百分含量，达到理论值时停止试验，加入硅烷固化催化剂，脱气，密封装样。

　　2.4 测试方法

　　(1) NCO质量百分含量：二正丁胺滴定法[2]。

　　(2) 力学性能测试

　　a) 试样：将预聚体在PP材料的试样板上制成2mm左右的薄膜，在标准固化条件[温度为（23±2）℃，相对湿度（50±5）％]固化7天。

   b）拉伸性能测试：按GB/T 528-82，哑铃型试样，分别测试样的的拉伸强度、断裂伸长率和100％模量。

   c）绍氏硬度：按GB/T 531测试。

   d）粘接拉伸强度：按GB/T 13477-1992测试，基材选用玻璃。

   e）耐水性：将哑铃型试样在水中浸泡7天，测力学性能，计算保持率。

   f）耐热性：将哑铃型试验在120℃下放置3天，测力学性能，计算保持率[3]。

　　3 结果与讨论

　　3.1 原料和工艺的选择

　　3.1.1  多元醇及NCO/OH值的选择

　　试验采用分子量为4000和2000的聚丙烯二醇分别合成出聚氨酯预聚体，通过测试预聚体粘度，选择合适分子量的聚醚多元醇。

　　表1 不同分子量聚醚多元醇的聚氨酯预聚体粘度及NCO%

　　Table 1  Viscosity and NCO% of PU prepolymer made by different polyols

　　分   子   量  2000 4000

　　NCO/OH   1.6  1.8  2.0  1.6  1.8  2.0

　　粘   度（Pa?s）    111  96   72   125  104  80

　　NCO质量百分含量（％）  2.20 2.89 3.56 1.17 1.55 1.92

　　相同的NCO/OH值，分子量为2000比分子量为4000的聚醚多元醇合成的聚氨酯预聚体粘度要小；随着NCO/OH值的增加，聚氨酯预聚体的粘度逐渐减小，理论NCO含量增加。NCO％理论值越大，同样封端率所需要的硅烷偶联剂用量越大，成本增加。综合粘度和成本两个因素，试验选用分子量为2000的聚醚多元醇和1.8的NCO/OH值合成聚氨酯预聚体。

　　3.1.2  反应时间的选择

　　对聚氨酯预聚反应，通过滴定试验，得到了反应体系NCO质量百分含量随反应时间变化的曲线，见图1。

　　图1  PU预聚反应时间与NCO%曲线

　　Fig 1  Curve of the relation between reaction time and NCO%

　　由图1可以看出，预聚反应中，开始的45分钟体系反应激烈，NCO质量百分含量下降很快，从45分钟到3小时，NCO含量下降缓慢，此后的反应，NCO百分含量基本没有下降，可以认为预聚反应到达终点，故将3小时定为PU预聚反应时间比较科学。

　　3.2 硅烷化聚氨酯的测试与性能

　　3.2.1 PU与SPU的红外光谱分析

　　 图2  PU（未加硅烷）FT-IR图                                                   图3  SPU（50％硅烷封端）FT-IR图   

    Fig 2  FT-IR spectrum of PU(no silane)                          Fig3  FT-IR spectrum of SPU(50% endcapping)

　　图2、图3都有以下共同的特征峰：1727cm-1为脲键的C=O伸缩振动峰，1540 cm-1为酰胺Ⅱ的N-H变形振动峰，3312 cm-1为N-H的伸缩振动峰，这三个峰是氨基甲酸酯的特征峰；2871 cm-1为C-H的对称伸缩振动峰，2973 cm-1C-H的非对称伸缩振动峰，1453 cm-1为脲基甲酸酯C=O伸缩振动峰，说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯生成；3000~2800 cm-1为CH2、CH3吸收峰，1107 cm-1为聚醚C-O-C的伸缩振动峰，2273 cm-1为N=C=O的伸缩振动峰，这些特征吸收峰说明两种聚合物都是NCO封端的聚醚型聚氨酯。不同点是：图3中2273 cm-1处的N=C=O吸收峰的强度比图2减弱，这是因为PU预聚体中有50％NCO与KH550中的伯氨基反应，与反应原理相符；1104~1079cm-1处的Si-O-Si伸缩振动峰与1107 cm-1为聚醚C-O-C的伸缩振动峰重叠，由于硅烷偶联剂加入量相对较少，图3在该区域的吸收峰较图2仅有微弱变宽；图3中在818cm-1出现Si-CH3的伸缩振动峰。以上几点说明了氨基硅烷偶联剂成功接枝与聚氨酯预聚体上。

　　3.2.2表干时间

　　表2   SPU树脂表干时间

                      Table 2  Curing time of SPU

　　封 端 率（％）     0    5    10   20   30   40   50

　　表干时间（小时）   12   10.8 8.8  7.5  6.8  6.3  5.5

　　从表2可以看出，随着硅烷封端率的增加，SPU树脂成膜物的表干时间逐步减小。这是因为硅烷中的烷氧基在固化催化剂的作用下，能与空气中的湿气反应，交联固化；随着体系烷氧基的增多，固化时间也相应减少。

　　3.2.3粘 度

　　表3  SPU树脂粘度

　　Table 3  Viscosity of SPU

封端率（％）  0    5    10   20   30   40   50

粘 度（Pa?s） 96   106  118  128  139  147  158

   随着硅烷加入量的增多，SPU预聚体粘度不断提高。这是因为KH550的有机官能团是伯、仲氨基，伯氨基活性相当大，加入后首先与PU中的NCO端基反应，当伯氨基反应完后，仲氨基也会有部分参与反应，使体系产生立体交联结构，导致体系粘度增大。当封端率为50％时，体系粘度达到158 Pa?s。

　　3.2.4力学性能

　　表4  SPU树脂力学性能

　　Table 4  Mechanical properties of SPU

　　封 端 率（％）    0    5    10   20   30   40   50

　　拉伸强度/MPa  2.68 2.56 2.38 1.93 1.67 1.24 0.99

　　断裂伸长率/％ 1058 1149 1212 985  892  762  621

　　100%模量/MPa  0.32 0.30 0.27 0.20 0.18 0.15 0.11

　　邵 尔 A 硬度     58   55   50   41   38   35   33

　　从表4可以看出：随着硅烷封端率的增加，SPU的拉伸强度、100％模量及硬度都呈下降趋势，当封端率大于10％时下降幅度增加；封端率在10％前后，断裂伸长率先增大后降低。这是因为偶联剂的过多加入，会影响其与聚氨酯的相容性，进而影响到力学性能。

　　3.2.5粘接拉伸强度

　　表5  SPU树脂粘接拉伸强度

　　Table 5  Adhesion tensile strength of SPU

　　封端率（％）  0    5    10   20   30   40   50

　　拉伸强度/MPa  0.22 0.49 0.62 0.69 0.73 0.75 0.78

　　破坏方式 AF  CF   CF   CF   CF   CF   CF

　　注：AF=粘接破坏；CF=内聚破坏

　　硅烷偶联剂的加入，能有效提高聚氨酯的粘接性能，当硅烷封端率为5％～10％时，聚氨酯对玻璃的粘接拉伸强度增大很明显；继续增大硅烷封端率即增加偶联剂的用量，粘接拉伸强度增加的趋势明显减弱。因为随着偶联剂用量的增多，树脂粘度也随之增加，对粘接时的流动性、渗透性、湿润性有影响，也影响到粘接拉伸性的提高。

　　3.2.6对水表面接触角和吸水率

　　图4  表面接触角及吸水率变化曲线

　　Fig 4  Water contact angle and water absorbing ratio

　　随着硅烷封端率的增加，聚氨酯成膜物的对水接触角增大，在0～10％范围内增加明显。这是因为硅烷中的烷氧基固化过程中有向表面富集的趋势，导致对水接触角增大；随着硅烷加入量的增多，体系粘度增加，烷氧基的移动所受的阻力也增加，对水接触角增加的趋势减弱[4]。将哑铃型试样室温下，在水中浸泡7天，测吸水率，结果表明聚氨酯成膜物的吸水率是随硅烷封端率的增加而减小的。

　　3.2.7耐热力学性能

　　表6  耐热力学性能保持率

                          Table 6  Mechanical properties after heating

　　封 端 率（％）     0    5    10   20

　　加热后   保持率/% 加热后   保持率/% 加热后   保持率/% 加热后   保持率/%

　　拉伸强度/MPa  1.10 41   1.46 57   1.67 70   1.47 76

断裂伸长率/％ 730  69   873  76   1054 87   886  90

100%模量/MPa  0.17 52   0.21 69   0.22 82   0.18 90

邵 尔 A 硬 度 39   68   42   77   45   89   38   93

  可以看出，SPU的耐热性要优于PU，随着硅烷封段率的增加，SPU的力学性能保持率增大。这是因为SPU固化过程中形成耐热性好的Si-O-Si链段的缘故[5]。

 3.2.7 耐水力学性能

表7  耐水力学性能保持率

                      Table 7  Mechanical properties after soaking in water

封 端 率（％）     0    5    10   20

浸水后   保持率/% 浸水后   保持率/% 浸水后   保持率/% 浸水后   保持率/%

拉伸强度/MPa  1.31 49   1.61 63   1.69 71   1.45 75

断裂伸长率/％ 677  64   862  75   1018 84   877  89

100%模量/MPa  0.15 47   0.17 56   0.18 66   0.14 70

邵 尔 A 硬 度 41   70   41   75   40   80   35   85

SPU的耐水性明显好于PU，且随着硅烷封端率的增加，SPU浸水后的力学性能保持率呈上升趋势。

4 结 论

(1)    利用两步反应法，可以成功合成出硅烷部分封端的异氰酸酯基单组分聚氨酯树脂，硅烷封端率不易过高；

(2)    随着硅烷封端率增大，SPU的表干时间较PU减小，对水表面接触角提高，吸水率下降；

(3)    SPU的粘接性能较PU有较大提高，粘接不需底涂；

(4)    硅烷封端率在5％～10％范围内，SPU的力学性能保持较好，封端率进一步增大，SPU力学性能有较大幅度的下降；

(5)    SPU耐水耐热力学性能较PU有较大改善。

　　参 考 文 献

　　1 肖超勃，胡运华.高分子化学.武汉大学出版社，1983：83

　　2 李绍雄，刘益军. 聚氨酯胶粘剂.北京：化学工业出版社，1998：356~357

　　3 刘凉冰.聚氨酯弹性体的耐热性能.弹性体.1999，9(3)：41-47

　　4 陈精华.氨基硅油改性聚醚型聚氨酯.应用化学.2004，21(6)：631

　　5 黄应昌，吕正芸.弹性密封胶与胶粘剂. 北京：化学工业出版社，2003：258~259

Synthesis research of silylated polyurethane

 XIU Yu-ying, JIA Yun-long, LUO Zhong-yu

   (Research Institute of Materials Science, SCUT, Guangzhou 510641)

Abstracts: Silylated polyurethane(SPU) prepolymer was prepared by using silane coupling agent to substitute isocyanate-ending polyurethane prepolymer, and synthesized a series of one-part moisture-curing polyurethane polymer in different silane ending ratio. Testing showed that the curing time, adhesion property, water resistance and heat resistance were all improved greatly; the mechanical properties were excellent when the silane was added in a small quantity. The SPU resin could be applicated in the sealant or elastomer industry.

Key words: silane; polyurethane; sealant；elastomer