我国鞋用胶粘剂的现状及发展趋势

科学技术的进步使得新材料不断涌现，为传统的制鞋行业提供了许多有用之材，新材料的应用不但支持鞋类流行趋势的产生、功能的开发，也对胶粘剂的性能提出了新的要求。因此，随着制鞋工业的发展，也相应地促进了胶粘剂工业的技术进步与发展。 1　我国制鞋工业基本情况 鞋类生产属于劳动密集型产业，随着劳动力成本的增加，昔日欧美主要鞋类生产国于20世纪80年代初纷纷把生产基地向亚洲转移，当时，恰遇我国实行改革开放，充裕、价廉的劳动力和政治稳定、经济活跃的环境既吸引了大批外资企业投资建厂，也催生出一大批民营制鞋企业。到80年代末，我国已成为全球最大的鞋类生产国、出口国和消费国。制鞋行业最近的一次统计资料为1997年的数字，当年我国鞋类出口40.72亿双，首次出口创汇突破100亿美元大关，达到了100.96亿美元。近几年鞋类统计口径与以前大不相同，全行业产量一直没有公布。不过，国内外相关鞋业权威机构都认为，目前中国国内鞋类年消费量为25亿双左右，因此，据此推算，我国鞋类产量为每年65亿双左右，占全球鞋类产量的一半。中国是制鞋大国，不是制鞋强国，行业内有识之士早已意识到中国制鞋业的发展，必须从靠数量的增长转移到靠提升质量、档次、创名牌、提高附加值上来，因此，我国制鞋业的产量增幅不会太大。 2　鞋用胶粘剂的现状 制鞋生产中使用胶粘剂大大地提高了生产效率和产品的花色品种。目前，制鞋行业中所使用的胶粘剂种类繁多，按化学成份分可包括：天然胶、淀粉胶、氯丁胶、聚氨酯胶，纤维素胶、聚乙烯醇缩甲醛胶、EVA胶、聚烯烃胶、聚酯胶、聚酰胺胶、SBS胶等；按形态分可包括：溶剂胶、水性（乳）胶、热熔胶等；按用途分可包括：合布胶、抿边胶、涂包头胶、绷楦胶、粘外底胶，粘主跟包头胶等。 2.1　胶鞋用胶粘剂 胶鞋分全胶鞋和布面胶鞋，胶鞋所用的胶粘剂主要是乳胶和汽油胶。从用途上看最大用量是合布胶，以往全布胶主要用汽油胶，出于环保、安全及价格成本的原因，后来多用乳胶作为合布胶。不少厂家为了降低成本在其中加入一定量的淀粉胶、树脂乳液等，但总体上仍属乳胶范畴。乳胶还用于布胶鞋围条粘合工序，全胶鞋围条的粘合通常使用汽油胶。一些胶鞋厂在生产布胶鞋时也有使用汽油胶粘围条和其它部件的做法。 1997年我国胶鞋产量达到12.48亿双，估计目前我国胶鞋产量为14-15亿双，每年消耗天然乳胶、汽油胶约3万吨。 2.2　布鞋用胶剂 布鞋包括注塑布鞋，胶粘布鞋和缝绱布鞋。1997年我国布鞋产量为16.44亿双，目前年产量估计为15－16亿双，布鞋生产中胶粘剂用量最大的是合布胶，合布胶主要用淀粉、改性淀粉或羧甲基纤维素（CMC）为原料。一些厂家为了提高布鞋帮面的挺括性和粘合力，在淀粉合布胶中加入一定量的乳胶，但仍然以淀粉为主。淀粉胶、CMC胶也用于布鞋帮面部件、中底的粘合，此类胶粘剂年用量为5万吨左右。胶粘布鞋一般用氯丁胶或改性氯丁胶进行帮底粘合，年消费量为1万吨左右。 2.3　塑料鞋用胶粘剂 长期以来，塑料鞋是不用胶粘剂的，原因是以前的塑料鞋多采用一次性注塑成型或鞋帮带与鞋底插入组合成型的生产方式。最近几年，塑料拖鞋也开始注重款式，将鞋帮带印刷图案、符号等，然后用胶粘剂将鞋底与鞋帮带粘合。用EVA、改性PE等发泡片材生产拖鞋也用到胶粘剂，使得近年来塑料鞋用胶量有所增加。1997年我国塑料鞋产量为9.31亿双，目前产量约为10亿双/年，估计有一半左右采用到胶粘工艺，所用胶粘剂主要为聚氨酯胶或改性氯丁胶，年用量约为千吨。 2.4　皮鞋旅游鞋用胶粘剂 皮鞋、旅游鞋90%采用胶粘工艺，用胶量大、品种多，具体包括：抿边用汽油胶或聚酰胺热熔胶；PU革与EVA泡沫片复合用改性氯丁胶；绷楦用天然乳胶、氯丁乳胶、氯丁溶剂或热熔胶（包括聚酯、聚酰胺、聚烯烃等基料热熔胶）。中底纤维板与EVA复合用氯丁胶；包跟用氯丁胶或乳胶；皮鞋面、里粘合用缩醛胶、EVA热熔胶、汽油胶或氯丁胶；旅游鞋鞋帮复合用氯丁胶、热熔压敏胶、其中热溶压敏胶的使用近年来迅速增加；外底与鞋帮粘合、中底与外底粘合用氯丁胶、改性氯丁胶或聚氨酯胶。 1997年我国生产皮鞋、旅游鞋24.73亿双，近几年产量变化不大，估计目前产量为每年25亿双左右，每年消耗汽油胶1－2万吨，乳胶2－3万吨，热熔胶0.5万吨，氯丁胶（含改性氯丁胶）7－8万吨，聚氨酯胶6－7万吨。 2.5　鞋用胶粘剂生产情况 制鞋企业所使用的胶粘剂中，布胶鞋，布鞋所用的合布胶基本上都是鞋厂自行配制，其余胶粘剂绝大多数为外购。目前，全国有生产鞋用胶粘剂的厂家200余家，其中100余家分布在沿海地区，总体上是伴随着制鞋基地设厂。广东是我国最大的鞋类生产基地，目前年产各种鞋类30亿双，出口20亿双。广东的鞋用胶粘剂厂也是全国最多的，总计有70余家，大多数属三资企业，在这些胶粘剂厂当中有一半左右生产外销产品（与外销鞋厂配套）。广东的鞋用胶剂企业上规模上水平的有30多家，例如南海南光、南海霸力、中山伟明等公司的生产规模均在万吨以上，品种多过几十种，其中南海南光公司生产能力达数万吨，其产品几乎渗透到全国各主要鞋类生产基地、皮革制品生产基地。福建省、浙江省各有40家左右企业生产鞋用胶粘剂。江苏省、山东省、天津市各有10余家企业生产鞋用胶粘剂。 各种鞋用胶粘剂当中，以粘外底胶为至关重要，胶粘性能要求最高，也是制鞋企业、胶粘生产企业最为关注的胶粘剂品种。目前粘外底的胶粘剂无论在国内还是在国外，基本上是以聚氨酯、氯丁胶为主。鉴于其它用途的鞋用胶粘剂技术含量低，且技术较为成熟，对行业的影响较小，因此，下面主要评述粘外底胶。 3　粘外底胶粘剂 3.1　外底胶粘剂性能 在所有鞋用胶粘剂中，对外底胶粘剂的性能要求最高，因而其应具备以下性能： 1）对异种材质具有足够的粘接强度，以适应新材料的应用； 2）适当的干燥速度、良好的初粘力，以适应高速生产的需要； 3）达到最终（最大）粘合强度的时间要短； 4）胶层（膜）有足够的耐弯曲性能、耐热性，耐水性、耐寒性，对于用于浅色鞋的外底胶还要求具备耐黄变性，对于粘合PVC材料要求耐增塑剂； 5）较低毒性，以满足相关法律法规的要求； 6）施胶工艺简便，易于操作，使用周期灵活可调。 3.2　外底胶的发展 最早用于粘外底的胶粘剂是硝化纤维素胶，只能用于皮革鞋帮与皮革底的粘接。随着合成新材料应用于鞋类，硝化纤维素胶就不适应了。 1932年出现氯丁橡胶后，橡胶型胶粘剂得到了广泛应用，它不仅能进行皮革与皮革的粘合，而且也能将橡胶与皮革粘合在一起，1939年德国COMPO公司首先进行橡胶底与皮革的粘合工艺，当时氯丁胶的结晶速度慢，相应地初粘力差，达到最终粘合强度时间长，致使在制鞋生产中应用不广泛。1957年拜耳公司推出快速结晶型氯丁胶后，才使得氯丁胶粘剂大量应用于粘接外底成为可能。20世纪60年代初，拜耳公司发明了聚氨酯胶，解决了氯丁胶无法粘PVC、PU鞋材的问题了。60年代末，热塑性橡胶（TPR）进入制鞋行业，这是一种难粘材质、当时除了（卤化）处理TPR底后用聚氨酯粘合处，曾出现过用SBS胶粘剂直接粘合SBS（TPR）底及硫化橡胶底。因SBS胶属热活化型，操作使用不方便，其生命力不长，外底胶的市场始终由氯丁胶和聚氯酯占领着。各国对外底胶品种的选择不尽相同，西欧及美国主要使用聚氨酯胶，亚洲各国、东欧及澳大利亚多用氯丁胶。无论是氯丁胶，还是聚氨酯胶，基本上都是溶剂型。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着十分良好的渗透力，但有毒性，易燃，污染环境。20世纪70年代初至80年代中期曾出现试图研究热熔胶来粘接外底的高潮，但是，由于对材质的适应性，粘接强度和施胶设备等方面存在严重的不足，这一尝试始终未能实现工业化。20世纪80年代，德国研究开发用粘合剂的聚氨酯分散体。80年代中期，欧洲推出无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，也因种种原因多年来仍然没能够实现工业化。因此，溶剂型大底胶的霸主地位未被动摇。 3.3　氯丁胶粘剂 氯丁胶粘剂的分子结构规整，内聚力强，属结晶态聚合物，具有极强极性，对多种材质有良好的粘附性能，应用广泛。氯丁胶粘剂具有以下特点： 1）不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材质涂胶晾干后一经接触便有很强的粘接强度； 2）粘接软性材质时，能够缓解由于膨胀、收缩所引起的应力集中； 3）有良好的耐水、耐老化、耐曲挠性，对多种材质有良好的粘合力，性能可靠； 4）溶剂型氯丁胶制造工艺简单，操作方便，价格低。 正因为氯丁胶物美价廉，我国制鞋生产所用的外底胶长期以来一直以氯丁胶为主。然而，自20世纪80年代以来，随着鞋用材料的多样化，对粘接质量有了更高的要求，第一代普通氯丁胶粘剂已不能完全适应底材的粘合要求，随之出现了接枝改性氯丁胶，针对不同材质的要求，接枝氯丁胶有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解决了各种硫化橡胶底、TPR底与鞋帮的粘合问题。但是，对于粘合PVC及PU底则不行了，仍得使用PU胶才能解决问题。 最初氯丁胶所使用的溶剂是苯，溶解性极佳，胶粘剂的性能也较容易控制，但是苯的毒性相当大，在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽然比苯小多了，但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。20世纪80年代，一度出现用汽油、乙酯等混合溶剂代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，胶粘性能不稳定，刺激性气味加重工人不乐意使用，加上当时的环保、劳动法规又没有特别强调不许使用甲苯，因此，无苯系溶剂氯丁胶一直没推广开。20世纪90年代中期，在一些鞋类生产基地多次出现工人受“三苯”中毒，导致白血病甚至死亡的事故后，限制使用“三苯”胶的呼声日趋强烈。福建省环保局制定并发布了福建省环境保护产品认可技术条件－―鞋用粘合剂，限定了由产品原材料中带入的苯系物，卤代烃的含量；中国绿色环境标志认证委员会制定的鞋用胶粘剂绿色标志标准，限制苯系物的使用。在此背景下，陆续有一些单位生产不含“三苯”的氯丁胶、聚氨酯胶。由于不含“三苯”胶所用混合溶剂的价格高于含“三苯”的价格，使得成品胶粘剂的售价提高10-20%，不少厂家，尤其是中小型鞋厂仍使用含“三苯”的胶粘剂，工人中毒事故仍时有发生。2002年3月份，河北白沟箱包企业因使用含“三苯”的胶粘剂（胶粘剂的成份与鞋用胶差不多），加上通风条件差，甚至根本不通风，导致不少工人出现白血病、瘫痪、死亡的个案被中央电视台披露后，引起中央领导的高度重视，责成有关部门对全国箱包、制鞋及相关企业的用胶情况进行调查整顿，含“三苯”的胶粘剂已大大受限制，一些企业的产品被勒令退出市场。因此，随着增强环保，治理污染毒害的力度加大，含“三苯”的氯丁胶将会越来越少，甚至被淘汰出局。 20世纪80年代初至90年代初，我国一些单位曾开展过氯丁乳胶应用于制鞋生产的研究，可粘接鞋类零部件、绷楦、抿边、包后跟等，但试图用于粘外底的努力一直没有获得成功。 3.4　聚氨酯胶粘剂 20世纪60年代初，德国拜耳公司推出聚氨酯胶后，其增长速度很快，在欧美国家，聚氨酯胶迅速取代了氯丁胶、其主要原因是聚氨酯胶对许多材质具有优良的粘接性。这种聚氨酯胶由于分子结构中含有－NCO极性基团，对各种材质都有较强的亲合力，再加上分子能形成H键，有较好的初粘力和较高的内聚力，耐磨性、耐寒性、柔软性（韧性）都非常好，特别是它具有氯丁胶难以相比的抗油脂和抗增塑剂性，因此，在某种程度上比氯丁胶具有更高的粘接强度和更广的应用范围。 长期以来，我国制鞋行业主要使用氯丁胶而不使用聚氯酯胶粘外底，最主要的原因是聚氨酯胶价格太高，在相当长的一段时间，聚氨酯胶的价格为氯丁胶的1-2倍。近几年来，聚氨酯胶的价格在不断降低，目前聚氨酯胶的价格仅比氯丁胶高出20%左右，这就为聚氨酯胶占领氯丁胶市场提供了条件。 聚氨酯胶的生产方式包括溶液法和固体树脂溶解法，在我国鞋用胶生产中，两法比例为2：8。目前我国生产鞋用聚氨酯胶的企业有100余家，广东、福建、浙江等鞋类集中基地占近100家，其中有20余家规模大的企业，如南光、霸力等公司的生产能力在万吨/年以上，基本上都是采用西班牙、德国、美国及台湾进口树脂进行溶解生产聚氨酯胶。鉴于鞋用胶生产企业众多，竞争越来越激烈，为了在技术和价格上有优势，一些大型胶粘剂厂已着手上溶液法生产聚氨酯胶，因此，溶解法聚氨酯胶的比例会降低。 目前常见粘鞋底用的聚氨酯胶也是溶剂型，同氯丁胶一样存在着毒性，污染环境的问题，近年来陆续出现了无“三苯”聚氨酯胶，即采用酮类、酯类等混合溶剂，毒性是降低了，但问题没有得到根本解决。 3.4.1　无溶剂反应型聚氨酯热熔胶 由于普通接触型热熔胶对被粘材质表面浸润性差，已被证实不能普遍适用于外底的粘合，因此，人们开发反应型热熔胶，经过最近10多年的努力，现在已开发出低粘度及在适宜温度条件下能够应用的产品。反应型热熔胶借助水份或热作用进行交联，最后达到较好的粘合强度。使用无溶剂反应型聚氨酯热熔胶要配套专门涂胶设备，操作工艺条件较严格，因此，推广应用有一定的难度。国外已有鞋厂在批量应用型聚氨酯热熔胶粘合鞋底，在我国也有研究单位开发此类胶粘剂，从报道看粘合强度不够高，仍处于实验室阶段。 3.4.2　水性聚氨酯胶 水性聚氨酯胶不含NCO基团，而含有羧基、羟基等基团，在适宜条件下，例如在水性异氰酸酯存在时，可使胶粘剂的分子产生交联反应。大多数水性聚氨酯胶是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。水性聚氨酯具有极性基团，如氨酯健，脲键、离子键等，因此，对许多合成材料，尤其是极性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。 水性聚氨酯胶与溶剂聚氨酯胶比较，水性聚氨酯胶没有溶剂臭味，无毒、无污染、操作方便，残胶易清理，固体含量高，贮运安全方便，但是水性胶需较长的干燥时间和较高的干燥温度，干燥工艺条件要求严格，以保证水份的挥发彻底。水性胶对基材润湿能力差，胶粘剂中水溶性高分子增稠剂会降低耐水性，此外，目前尚未开发出配套使用的水性表面处理剂（处于实验室研究阶段），仍需使用溶剂型表面处理剂，因此，即使使用水性大底胶，目前仍不能做到根除有机溶剂。 水性聚氨酯胶的研究始于20世纪50年代，真正受到人们所重视是在60-70年代，但当时的水性聚氨酯胶粘剂粘合强度不高，多用于包装用胶及一些低粘合强度的场合。70年代中期开始出现用于粘合鞋底的水性聚氨酯胶，因性能欠佳，加上环保法规不严格，到80年代末，基本上仍处于试验阶段。90年代初，欧美各国环保法规日趋严厉，对鞋厂VOC量开始控制，水性聚氨酯分散体合成和应用工艺的研究力度得到了加强，水性聚氨酯胶粘剂的性能上基本上可以满足制鞋的要求。例如，拜耳公司生产的Dispercoll U配以 Desmodur D在耐克、阿迪达斯等公司品牌运动鞋的使用已达到工业化规模。使用水性聚氨酯胶生产皮鞋仍处于批量试生产中，也在一些皮鞋跨国公司中进行，如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量试用，据说已取得重大进展。皮鞋用水性聚氨酯胶落后于运动鞋，其原因大致为：运动鞋鞋底基本上都是新材料，材质品质相对均一，且运动鞋厂规模大，人员素质和设备水平在鞋业界均性上乘；而皮鞋底材质复杂，难以保证都用新材料，规模小，皮鞋产品较强调个性化，即使是大厂所生产的产品也不象运动鞋产品的批量那么大。 据拜耳公司介绍，1998年全球水性聚氨酯鞋底用量为数百吨规模，2000年达到5000吨规模，到2001年则达到万吨左右，我国在水性聚氨酯大底胶的研究方面进展较慢，目前仅有几家机构开展此项工作。我国制鞋生产使用水性聚氨酯胶基本上是外资企业为国外名牌运动鞋加工，按国外公司的要求而使用，2000年这些代加工工厂所用水性聚氨酯胶为2500-3000吨，2001年已达到4000吨左右，所使用的水性聚氨酯胶基本上来自于台商胶粘剂公司。 4　发展趋势 人类环保意识日益增强，相关法律法规也日趋严厉，因此，推广应用环境友好鞋胶是必然的趋势。反应型聚氨酯热熔胶因施胶工艺及粘合性的缺陷，不太适合我国制鞋业低成本高效率的生产方式；水性聚氨酯胶使用的工艺条件、粘合性能与溶剂胶基本相同，将是今后的发展方向，但是，因目前尚存在价格高（70-75/kg，溶剂聚氨酯胶为16-18元/kg，前者固含量为后者的3倍，但价格却是4倍左右）应用工艺控制不够成熟，胶粘合格率低于溶剂胶等问题，因此，在未来2-3年内，水性聚氨酯胶大量取代溶剂型聚氨酯胶的可能性不大，此期间仍将是不含“三苯”溶剂大底胶的市场。