白炭黑与羧基丁腈橡胶的结合

尹小明,陆　骥,王迪珍
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510641)
　　白炭黑虽是常用的橡胶补强填料,但表面能低而极性高,因此白炭黑补强橡胶体系中存在弱的聚合物 填料作用和强的填料 填料作用,不加偶联剂时其在橡胶中难以浸润和分散,混炼过程中粘度大,且硫化胶硬度较高。羧基丁腈橡胶(ＸＮＢＲ)是由丁二烯、丙烯腈和有机酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)三元共聚制得,主链中100～200个碳原子上便有一个羧基,使其硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘合性、耐油性及抗臭氧老化性能得以改善,因此ＸＮＢＲ是一种比ＮＢＲ性能更优良的特种橡胶。在填料补强橡胶时,填料与橡胶的化学作用是十分重要的因素。ＸＮＢＲ分子中含—ＣＯＯＨ,白炭黑表面则富含—ＯＨ,两者在加工过程中有可能发生醇酸缩合反应,从而加强ＸＮＢＲ与白炭黑之间的化学结合,提高硫化胶性能。本工作研究了混炼过程中ＸＮＢＲ与白炭黑的化学结合对补强作用的影响。
1　实验
1 1　原材料
　　ＸＮＢＲ,牌号Ｎ3351,德国拜耳公司产品;ＮＢＲ,牌号Ｎ1704,兰州化学工业公司产品;沉淀法白炭黑,江西南昌南吉化学工业公司产品;2#气相法白炭黑,永新 沈阳化工股份有限公司产品;其它材料均为橡胶工业常用原材料。
1.2　基本配方
     采用4种胶料配方,具体如下:1#配方:ＮＢＲ　100;沉淀法白炭黑　40。2#配方:ＸＮＢＲ　100;沉淀法白炭黑　40。3#配方:ＸＮＢＲ　100;沉淀法白炭黑　40;硬脂酸　1.5;氧化锌　5;硫黄　2;促进剂Ｍ　1.5。4#配方:ＸＮＢＲ　100;气相法白炭黑　40;硬脂酸　1.5;氧化锌　5;硫黄　2;促进剂Ｍ　1.5。
1.3　试样制备
     常温下生胶在开炼机上塑炼均匀后,包辊,依次加入配合剂混炼均匀,薄通8次下片。用ＬＨ Ⅱ型硫化仪测定3#和4#配方胶料的硫化特性,试样用平板硫化机硫化,硫化条件为160℃×ｔ90。
1.4　性能测试
(1)采用Ｂｒａｂｅ
ｎｄｅｒＰＬＥ 651流变仪测定1#和2#配方胶料的转矩 混炼时间关系曲线。
(2)准确称取0.3ｇ试样置于不锈钢网笼(150目),浸泡于50ｍＬ溶剂(丙酮)溶解至平衡,室温真空干燥至质量恒定,按下式计算结合胶质量分数:结合胶质量分数=(Ｗｄ-Ｆ)/Ｒ
式中　
Ｗｄ———干凝胶质量,ｇ;　
Ｆ———凝胶中白炭黑的质量,ｇ;　
Ｒ———原样中橡胶的质量,ｇ。
(3)红外光谱采用美国ＮＩＣＯＬＥＴ公司生产的170ＳＸ型ＦＴ ＩＲ分析仪测试。
(4)硫化胶物理性能按相应的国家标准测试。
2　结果与讨论
2.1　加工温度对白炭黑补强ＸＮＢＲ胶料转矩的影响
     图1所示为70℃下填充白炭黑的ＸＮＢＲ胶料的转矩 混炼时间关系曲线。
 
     由图1可见,70℃下填充白炭黑的ＸＮＢＲ胶料的转矩 混炼时间关系曲线上出现了3个峰值。这是因为混炼开始时要破坏橡胶和白炭黑颗粒的原来形状,使之互相混合在一起,需要消耗能量,因此转矩 混炼时间关系曲线迅速上升,逐渐达到最大值(ａ),然后下降;当下降至最低点时,即表示橡胶已将填料充分润湿,接着包容在橡胶中的白炭黑附聚物进一步粉碎变细分散,这时转矩增大,曲线再一次达到峰值(ｂ),随后混炼只起均化和塑化作用,转矩慢慢变小。对于一般生胶+白炭黑体系混炼不会出现ｃ峰,此峰的出现可能是由于ＸＮＢＲ与白炭黑发生了化学反应所致。Ｍａｎ ｄａｌ等发现,在ＸＮＢＲ+氧化锌体系中损耗因子 温度关系曲线(ＤＭＡ)上有两个温度转变峰,加入白炭黑高温转变峰明显增强,他们认为这是因为ＸＮＢＲ与白炭黑之间的反应所致。
    图2和3所示分别为150和170℃下填充白炭黑的ＮＢＲ和ＸＮＢＲ胶料的转矩 混炼时间关系曲线。
 
    由图2和3可见,相同温度下填充白炭黑的ＸＮＢＲ胶料的转矩 混炼时间关系曲线均比填充白炭黑的ＮＢＲ胶料多一个峰,这显然与较高温度引发了ＸＮＢＲ与白炭黑间的化学反应有关,导致体系中凝胶的含量增大,粘度上升。对比图2与图3,填充白炭黑的ＸＮＢＲ胶料在170℃下的峰值比150℃下的峰值先出现,表明温度越高,白炭黑表面分子的化学反应活性越大,化学反应速率越高,发生化学结合的时间越短。与图1相比,由于图2和3的混炼温度较高,ｂ和ｃ两峰合二为一。
2.2　加工温度对白炭黑补强ＸＮＢＲ混炼胶结合胶质量分数的影响
    表1示出了不同加工温度下填充白炭黑的ＮＢＲ和ＸＮＢＲ混炼胶结合胶的质量分数。由表1可以看出,170℃下填充白炭黑的ＮＢＲ和ＸＮ ＢＲ混炼胶结合胶的质量分数大于150℃下的混炼胶结合胶,表明温度上升,橡胶与填料间的结合增强。相同温度下,填充白炭黑的ＸＮＢＲ混炼胶结合胶质量分数大于填充白炭黑的ＮＢＲ混炼胶结合胶,同样表明ＸＮＢＲ分子中存在的—ＣＯＯＨ增强了高聚物与白炭黑间的相互作用。
 
2.3　红外光谱分析
     图4所示为ａ,ｂ,ｃ和ｄ试样的红外光谱。

     由图4可见,ａ与ｃ相比,ａ中波数为3376ｃｍ-1处表征Ｏ—Ｈ的伸缩峰比ｃ强,ｃ中波数为1724ｃｍ-1处的羧酸的ＣＯ伸缩峰在ａ中偏移到1712ｃｍ-1处;ｂ与ａ相比,ｂ中波数为3376ｃｍ-1处的Ｏ—Ｈ伸缩峰减弱,ｂ中出现了波数为1738ｃｍ-1处的酯基ＣＯ伸缩峰,ａ中波数为1712ｃｍ-1处表征羧酸中的ＣＯ伸缩峰在ｂ中偏移到1726ｃｍ-1处。由此推出,160℃下ＸＮＢＲ分子的—ＣＯＯＨ与白炭黑的—ＯＨ发生酯化反应,反应式如下:

2.4　不同硅醇基含量的白炭黑对ＸＮＢＲ硫化胶物理性能的影响沉淀法和气相法白炭黑对ＸＮＢＲ硫化胶物理性能的影响见表2。由表2可以看出,填充硅醇基含量高的沉淀法白炭黑,ＸＮＢＲ硫化胶的100%和300%定伸应力、拉伸强度及撕裂强度均高于填充气相法白炭黑的硫化胶。

3　结论
(1)填充白炭黑的ＸＮＢＲ胶料在不同混炼温度下ＸＮＢＲ分子中的—ＣＯＯＨ与白炭黑的—ＯＨ发生酯化反应。
(2)硅醇基含量高的沉淀法白炭黑在ＸＮＢＲ胶料中的补强作用优于气相法白炭黑。