皮革加脂剂制备中天然油脂的官能团反应

    加脂剂是制革生产中必不可少的一类皮革化学品。加脂操作可改变皮革的伸长率、可曲挠性等物理)机械性能,赋予成革柔软、丰满、有弹性等感观性能。动植物油脂是制备皮革加脂剂的重要原料,绝大多数的天然油脂都可用于制备皮革加脂剂。仅有加油作用的加脂剂不能满足工艺的要求,具有结合性、复鞣、填充、助等作用的功能型加脂剂的制备是加脂剂研制的重点。

　　动植物油脂的主要化学成份是脂肪酸甘油酯,油脂分子的官能团反应是制备功能型加脂剂的化学基础。这些官能团反应可以分为酯反应和脂肪酸碳链反应两大类。

　　1 酯反应

　　在一定条件下,油脂酯健所进行的水解、胺解、酯交换等反应;不同油脂的反应条件有所不同。

　　1.1 水解

　　在酸、碱等催化剂作用下,油脂水解为脂肪酸和甘油。水解反应会使油脂分子量降 低[2,5]。油中有少量水存在时,水解可缓慢进行。可利用油脂部分水解调整加脂剂粒子半径分布,以利于加脂剂向皮内渗透和结合。在硫酸化油制备过程中就伴有一定程度的水解发生。

　　1.2 酯交换

　　油脂在一定条件下发生脂肪酸基的交换反应。酯交换是由天然油脂制备加脂剂的常用反应。按反应物不同可分为酸解、醇解、酯的互换或称酯、酯交换。控制一元醇醇解油脂的深度,可获得单甘酯、双甘酯及新醇的酯,常用的一元醇是甲醇和丁醇。酯交换反应可以降低油脂分子量,调整加脂剂的粒子半径分布;同时获得游离羟基,以便于进一步硫酸化、磷酸化等引入亲水性基团。甲醇醇解油脂得到脂肪酸甲酯还是制备烷醇酰胺或脂肪胺等结合型加脂剂的基础反应。酸解、酯的互换技术及多元醇醇解在制备皮革加脂剂中应用较少。

　　1.3 酰胺化

　　油脂与胺在碱性催化剂作用下反应,生成脂肪酸酰胺和一分子羟基。加脂剂分子中接入带有孤对电子的氨基,使加脂成份与铬鞣革产生较强结合作用,增加油脂在革中的稳定性是加脂剂应具备的基本性能之一。油脂与铬鞣革结合牢固耐水洗是生产绒面耐水洗革的前提,另外结合型加脂剂还具有使成革丰满弹性好、绒面革丝光感强等优点。油脂直接或经水解、醇解处理后与醇胺(一般为二乙醇胺)在碱催化下反应生成烷醇酰胺是结合型加脂剂的重要制备技术之一。

　　2 脂肪链反应

　　油脂分子中的高级脂肪酸碳链含有不饱和双键、羟基等多种官能团,是产生加脂作用的主要结构,可进行双键的加成、环化、聚合等反应;也可进行羟基的酯化、醚化与饱和碳链的取代等反应。

　　2.1 不饱和键反应

　　2.1.1 氯化

　　猪油等动物油脂易氧化,由其制备的加脂剂不稳定、不耐光、抗氧化性差,加脂后革易出现脂斑。猪油在适当条件下氯化加成,碘值可降到10以下,提高了油脂耐光稳定性[12]。氯原子的电负性较强,带部分负电核,极性作用的存在增强了油脂分子与胶原的附着性。

　　2.1.2 环氧化

　　环氧基易与亲核试剂反应,可进一步反应制备醇或二元醇、烷氧基醇(醚醇)、羟基酯(酯醇)、N-羟基烷基酰胺、巯醇、氨基醇、羟基腈、氯醇、羟基磺酸钠等油脂衍生物。环氧化是制备各种功能型加脂剂的基础反应。不饱和双键的过甲酸工艺是环氧化常用方法[13]。环氧化破坏了不饱和双键,改善了油脂的耐光稳定性。

　　2.1.3 硫酸化

　　硫酸化可使油脂获得水溶性,硫酸化蓖麻油是常用加脂剂。硫酸可与双键发生加成反应,也可与羟基发生酯化反应。控制硫酸用量可获得不同硫酸化深度的产品。

　　2.1.4 Diols-Alder反应与双烯加成

　　脂肪酸的共轭双键或共轭异构化后的非共轭双键,经碘或硫等催化转变为反式结构后,易与二烯亲合物(如马来酐、富马酐、丙稀酸类改性剂等)发生Diols-Alder反应。油酸可与马来酐等含活性双键的其它化合物在大于220e下发生双烯加成反应。马来酸酐与非共轭双键的A-次甲基反应使双键位置转移,如双键转移成为共轭双键可与马来酸酐继续发生双烯加成[2]。经Diols-Alder反应或双烯加成可在油脂分子的双键处引入羧基等亲水性基团,也可继续反应引入其他活性基。

　　2.1.5 与含羟甲基树脂加成

　　双键与热固性酚醛树脂高温下反应,可在油脂分子结构中接入苯环结构。苯环结构可改善加脂剂结合性和丰满性;苯环结构和脂肪酸长链可使树脂的柔软性能得到改善。根据油脂与树脂的比例不同,可制得具有填充作用的加脂剂和柔软性填充复鞣树脂。
2.1.6 亚硫酸化

　　亚硫酸化油脂是优良的皮革加脂剂,与硫酸化加脂剂相比耐酸碱、耐盐稳定性好。亚硫酸化一般是油脂先经空气预氧化,再用亚硫酸氢钠磺化。为增加亚硫酸化的效果,可在油脂分子中先引入较活泼双键(如经羟基与马来酸酐反应),再亚硫酸化。

　　2.1.7 共聚

　　在引发剂存在下,A-桐油酸甲酯与苯乙烯共聚、桐油酸与环戊二稀共聚等,这些共聚反应在油脂分子上接枝带活性基的分子链用于制备具有鞣性、填充性的功能型加脂剂。

　　2.2 羟基反应

　　2.2.1 酯化

　　脂肪酸链上带有羟基的油脂主要是蓖麻油和羊毛脂。分子结构中不含羟基的油脂可经过双键环氧化、酯交换等反应获得羟基。酯化反应是在油脂分子中引入亲水基的常用反应。硫酸化、磷酸化反应是制备加脂剂常用的酯化反应。羟基与马来酸酐反应可在油脂分子上引入羧基、活泼双键。

　　2.2.2 烷氧化

　　非离子加脂剂的耐电解质性能优良,可满足分步加脂的要求,加脂操作中不受坯革带电性的影响,并可以与阴离子型或阳离子型加脂剂复配使用。油脂及改性物分子结构中的羟基与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物发生开环反应,接枝烷氧基链引入非离子亲水性基团,制备非离子型加脂剂。

　　2.3 取代反应

　　2.3.1 氯代

　　油脂或脂肪酸酯的饱和链段氯代可改变油脂的性能便于加脂操作,同时氯分子的偶极特性有助于油脂分子固着于皮胶原纤维间。当脂肪酸分子结构的不饱和键较少或被用于其他反应时,需用饱和脂肪链的氯代反应来增加油脂分子上的极性氯原子,用以改善加脂剂的结合性能。

　　2.3.2 氯磺化

    脂肪酸饱和链段与二氧化硫、氯气在紫外光照射下反应生成的烷基磺酰氯,使油脂分子与皮胶原蛋白的氨基形成共价结合。烷基磺酰氯与碱作用得到的烷基磺酸盐可直接用于加脂,或再与氯乙酸钠反应生成烷基磺胺乙酸钠,其羧酸基能与革内铬鞣剂形成络合物,增强加脂剂的结合牢度。

　　3 结束语

　　天然油脂分子结构中含有酯键、双键、羟基等多种官能团,可进行酯交换、水解、加成、硫酸化、环氧化、共聚、取代等反应。基于这些官能团反应可制备具有结合性、填充、复鞣、助染等功能的加脂剂。我国皮革加脂剂特别是功能型加脂剂的制备技术相对落后,为满足生产需要大量进口国外产品。加强天然油脂酯结构和脂肪酸链官能团反应研究,有助于提高国产加脂剂的性能和市场竞争力。