二氧化碳超临界流体在清洁化制革中的应用

　　【中国鞋网】 摘要：本文综述了二氧化碳超临界流体（SF-CO2）在制革工业中的应用及其进展。分别论述了在制革过程酶脱毛、脱灰、脱脂、铬鞣、染色等工序中，SF-CO2应用的可行性研究成果，及对清洁化制革的影响；在皮革中五氯苯酚和偶氮染料分析检测的应用研究；以及在废弃物脱铬处理方面的应用。讨论并展望了SF-CO2清洁化制革的产业化难点，必须解决的有关技术和经济问题。

　　关键词：制革工程；SF-CO2；清洁化制革；进展

　　1引言

　　随着经济的迅猛发展，二氧化碳的排放急剧增多，导致了一系列的环境、社会问题。因此，二氧化碳的绿色化利用问题也逐渐被人们所重视。自1879年英国Hamay和Horgarth发现超临界萃取现象以来,已有100多年历史[1]。近年来，二氧化碳超临界流体（SF-CO2）技术发展迅速，应用领域不断扩展，广泛应用于萃取分离、提纯、食品、染色、合成、清洗、分析、废物处理等领域，有着广阔发展前景。特别是在传统的制革工业中，SF-CO2不仅有希望取代水作为制革的介质，从源头上消除污水的产生，还可以降低成本，促进制革工业可持续发展[2-6]。

　　2SF-CO2在制革工业中的应用

　　2.1在酶脱毛工序中的应用

　　李舟等人对SF-CO2介质中酶脱毛过程进行了研究，并与常规条件下以水作介质进行对比。结果表明:

　　在SF-CO2介质中进行制革酶脱毛是可行的，其脱毛分析液的总蛋白含量和羟脯氨酸含量分别约为常规酶脱毛的2倍和1~2倍,其脱毛分析液的酶活力损失低于常规酶脱毛。SF-CO2介质中酶脱毛后铬鞣的革收缩温度可达95℃，高于常规酶脱毛后铬鞣革。本实验中较为理想的在SF-CO2介质中进行制革酶脱毛的反应条件为：压力8.5MPa、温度37℃、时间2h、AS1.398蛋白酶用量200单位/g皮[7]。

　　2.2在脱灰工序中的应用

　　有人对常压下CO2脱灰进行了较系统的研究[8,9]，脱灰效果较好,皮内无不溶性的碳酸钙的生成，但其工艺控制要求比较严格,脱灰均匀性较差。冯豫川、李志强等人对SF-CO2脱灰进行了探索性的研究[10,11]，认为SF-CO2用于制革脱灰工艺中是切实可行的,具有脱灰速度快,脱灰彻底等特点，并获得较好的工艺条件为：温度35~37℃、压力9MPa、时间40min、添加剂50%。SF-CO2脱灰效果优于常规脱灰，具有速度快、脱灰彻底等优点,且无有害废水及气体排放；脱灰的同时具有脱脂作用，其脱脂率为49.8%左右。另外，SF-CO2脱灰由于其溶液pH值在6.5~7之间，脱灰反应生成物为可溶性碳酸氢钙，无不溶性碳酸钙产生，因此，能有效防止钙斑的形成。提高产品质量的同时避免了传统铵盐的使用，一举两得。

　　2.3在脱脂工序中的应用

　　1995年Caries等人在德国召开的第23届国际皮革工程师及化学家年会上,报告了以SF-CO2作萃取剂对生皮进行脱脂的研究。该研究显示，SF-CO2作萃取剂对原料皮脱脂，具有脱脂率高，对饱和脂肪酸的除去率高,脱脂较为彻底完全等特点。不仅如此，脱脂的同时，还有对原料皮进行脱水的作用[12]。2000年，Marsal等人利用索格斯利特萃取器在超临界介质中对绵羊皮进行脱脂操作。通过控制皮样中的水分、CO2的密度、流速等条件，脱脂率可达94％，与传统脱脂相比有显著提高[13]。2002年，隋智慧等人从萃取的角度对皮进行过超临界脱脂的研究，再次证明其可行性[14]。

　　2.4在铬鞣工序中的应用

　　铬鞣法是传统的鞣制方法，其鞣制时间较长、鞣剂量大、温度较高，且鞣剂吸收率低,废液中铬含量高，从而导致严重的环境污染。SF-CO2具有良好的溶解和传质性能,无毒无污染,可代替水做介质用于鞣制工序。廖隆理等对SF-CO2介质中的铬鞣进行了系统研究和对比，并对其鞣制机理进行了探讨[15-20]。试验表明,铬鞣剂吸收均匀、完全,鞣制速度快。SF-CO2条件下实施铬鞣的较佳工艺条件为:浴温40℃,压力7.5~12MPa,鞣制时间1~2.5h,粉状铬鞣剂用量6%。对SF-CO2代替水作介质条件下的铬鞣初始pH值和温度的影响研究表明,在试验条件下铬鞣初期pH值宜控制在3.5,此时坯革的面积缩小率为0.59%~1.33%,厚度增加率为24.81%~28.57%。坯革收缩温度随鞣制温度升高而呈阶段性变化,在低于SF-CO2临界点温度时铬鞣,收缩温度维持在85℃左右；当温度升高到其临界点，随温度的升高,坯革的收缩温度升高；当温度达到34℃时,革的收缩温度达到最高点94℃;其后随着温度再升高，革的收缩温度几乎不变。34℃是CO2超临界流体条件下的最佳铬鞣条件。在SF-CO2条件下，研究夹带剂和鞣制时间对铬鞣的影响，表明：夹带剂A在SF-CO2条件下的铬鞣过程中，对皮革质量起着非常重要的作用。其用量为酸皮重的8%时，效果较好。不仅铬完全吸收,实现“零排放”，且坯革中的各项指标均较理想。在SF-CO2条件下铬鞣,其鞣制时间宜控制在1h,与常规铬鞣相比时间大大缩短，且鞣制后坯革中的铬含量比常规铬鞣高，即铬的利用率高于常规铬鞣。通过SF-CO2条件下不同铬鞣条件坯革性能的比较研究，结果表明：（1）不浸酸铬鞣是可行的,且比常规不浸酸铬鞣的得革率高；（2）浸酸铬鞣革中铬的分布更为均匀,坯革内外层铬含量分数最大差值低于0.14%；（3）铬鞣所得坯革的孔率为常规浸酸铬鞣革坯孔率的1.27倍,表明成革的透气性、透水汽性等卫生性能更加优良。

　　2.5在染色工序中的应用

　　制革染色废水是制革工业的一个重要污染源之一。SF-CO2技术在织物、毛织品和丝绸染色方面的应用，已经取得了很好的效果。不仅染色质量好，而且消除了染色废水对环境的污染，使用的CO2还可循环使用。四川大学廖隆理等人在国内率先开展了SF-CO2介质中，实施皮革染色的研究,并与常规染色进行了比较。提出SF-CO2介质中，皮革染色的工艺条件为：温度55℃、压力1.5MPa、染料用量20%、时间1h，并添加适当助溶剂。通常，当坯革含水量50%时，助溶剂用量为10%。采用这一技术染色,具有节约染料、上染率高、染料分散均匀、结合牢固等优点，是一种新的无污染的染色技术[21]。

    2.6在皮革分析检测中的应用

    一般来说，测定皮革中五氯苯酚含量的方法是先通过溶剂萃取或蒸馏技术提取，再用醋酸酐乙酰化，最后采用GC法测定乙酰化产物，并换算成五氯苯酚含量。该法耗时多，且溶剂需要量大；还需要多个纯化步骤，去除共提取物。AnjaMeyer等人采用SF-CO2法，提供了一种简单、精确的测定皮革中五氯苯酚的方法。采用原位乙酰化的超临界萃取来提取皮革中的五氯苯酚，再用GC法分析五氯苯酚的含量，其结果与用甲醇的Soxhlet萃取法相吻，但溶剂消耗量则大幅下降。该法萃取效率高,受萃取参数的影响较小[22]。

    利用SF-CO2技术，Ahlstrom，Eskilsson等人对皮革中偶氮染料含量分析法进行了改进。结果表明此法回收率优于常规DIN法，且可以大大地减少有机溶剂的使用量，减少环境的污染[23-25]。

    2.7在废弃皮革脱铬中的应用

    制革过程中会产生大量有毒性和难降解的铬废液及含铬废弃物，而国家严格的铬排放标准使得制革界一直在寻求高效、经济的铬鞣废液处理技术，先后开发了直接循环利用法、聚酯药剂法、加碱沉淀法、离子交换法、萃取法、膜分离法等。目前开发了用超临界流体技术来处理制革废弃物中的铬,Glennon等采用SF-CO2萃取去除铬革屑中的铬，此方法利用螯合剂先渗透进待处理样品中并与Cr3+螯合，最后于SF-CO2中沉积、浓缩、回收。结果显示SF-CO2法是一类除铬的高效方法,铬革屑中的铬去除率达98%以上[26]。

　　3结论

　　综上所述，SF-CO2技术在制革工业中酶脱毛、脱灰、铬鞣、染色等环节都具有较好的清洁化效果，在皮革分析检测和废弃物处理方面也展现出良好的应用性。但是，SF-CO2替代水作为制革的传质媒介，并实现工业化，仍有较长的路要走。许多问题尚需进一步验证，关键技术还需组织攻关。特别是研发经济可行的SF-CO2技术专用制革装备，已经迫在眉睫。但作者坚信随着研究的深入，SF-CO2技术势必会给传统的制革业带来希望，有力推进产业的可持续健康发展。