从废硫化橡胶回收炭黑的方案

    近年来，如何处理工业废弃物已成为重大的社会问题，尤其是轮胎，其废弃量大，如何有效回收其原材料并加以再利用，越来越受到人们的重视。以往从废弃硫化橡胶中回收橡胶和炭黑的方法有：例如加热分解硫化橡胶、回收玻璃状橡胶或液态烃的方法。即在有萘满等供氢性溶剂的条件下热解可获得液态烃和炭黑。采用这种方法，利用供氢性溶剂提供的高反应性氢，能够有效地进行硫化橡胶的氢化分解，因而能在较低温度下热解，获得其构造与原高次聚集构造相似的炭黑。据报道，利用该法回收炭黑制作的硫化橡胶具有良好的扯断强度和扯断伸长率。

    本文所述的是一种从橡胶中回收优质炭黑的方法。该回收方法能高效分解硫化橡胶，并易于分离回收炭黑，且所得炭黑的性能优异。该炭黑填充胶料的物理性能良好，尤其是定伸应力大，耐磨性好。该回收法是：首先将含有炭黑的硫化橡胶投入与硫化橡胶亲和性强的溶剂中，使体积溶胀达40％以上；然后切断硫化橡胶的橡胶分子链，从含所得炭黑和橡胶的混合溶液中分离炭黑。橡胶分子链的切断法有过氧化分解、臭氧分解、加热分解和放射线分解等方法。并且，切断分子链分解硫化橡胶后，溶剂以外的总固形物[mg]／溶剂比最好为3O以下。

   将从上述混合液中分离出来的炭黑在400℃～1000℃非氧化气氛中热处理5min-6Omin，最好热处理后炭黑中残存的有机成分为2．5％以下，以热处理后炭黑重量作为100％。该方法可适用于硫炭黑填充的硫化橡胶。例如轮胎、电缆、胶管、胶带、成型制品、胶片、填密件等各种橡胶制品。这些橡胶制品也可含有由镀黄铜钢丝帘线等钢材、聚酯胎体帘线这样的有机纤维等树脂。

    作为硫化橡胶的原料橡胶，只要是能用硫磺或过氧化物交联的橡胶，哪一种都适用于该方法。另外，各种橡胶共混后制备的硫化橡胶也适用于本方法。本方法是将硫化橡胶浸渍在溶剂中溶胀，使其体积增加率达40％以上。溶剂温度以O~C～4O℃为宜。硫化橡胶在用溶剂溶胀之前，也可用众所周知的方法切1碎后分离处理其中的钢丝、有机纤维等构成材料。

    所谓体积增加率是指常温、常压下硫化橡胶在溶剂中浸渍并充分溶胀后，其增加的体积与原有体积的百分比。

    溶剂溶胀后硫化橡胶的体积增加率为40％以上，以150％以上为宜。如果是40％以上，采用切断分子链的分解处理法，也能有效分解，以便于分离回收炭黑。

    作为用于硫化橡胶溶胀的溶剂可以广泛采用众所周知的品种，只要在常温、常压下是液状，与硫化橡胶亲和性高，能使硫化橡胶体积增加率达40％以上就行。具体来说，有烃类和醇类。对于烃类并不局限于芳族、脂族、脂环族，饱和烃和不饱和烃都行。这些溶剂既可单独使用，也可两种以上并用。不过，作为切断硫化橡胶分子链的方法，在进行过氧化物分解的场合，其溶剂要选择能溶解过氧化物的品种。

    硫化橡胶与溶剂的品种组合没有特别规定，只要能使体积增加率达到40%以上就行。作为溶剂最好选择其极性、sP值(溶解度指数)与硫化橡胶相近，与硫化橡胶亲和性强，容易使其溶胀的品种。

    如果将极性和SP值相差较大的硫化橡胶与溶剂组合，硫化橡胶就不会溶胀，且难于分解，炭黑的回收率就低。

    在用溶剂浸渍溶胀硫化橡胶时，硫化橡胶／溶剂重量比为30—0．1，以10—1为宜。在上述重量比范围内，硫化橡胶的成分就能高效分解出来。在硫化橡胶含有其它组成部分(如钢丝、树脂等)时，计算上述重量比时，应当扣除这部分重量。

    为了回收炭黑，采用该回收方法时，应当将硫化橡胶溶胀后切断其橡胶分子链。对切断方法没有特别规定，只要能切断硫化橡胶的分子链，分离其中的橡胶成分和炭黑，回收炭黑就行。作为切断处理方法，有过氧化物分解、臭氧分解、加热分解和放射线分解等     最好从其中至少选一种。这些方法可单独使用，必要时可两种以上并用。

    作为过氧化物分解处理法例如，将硫化橡胶在溶剂中浸渍溶胀后，在溶剂中添加过氧化物，必要时加以搅拌，即可切断橡胶分子链。最好在硫化橡胶溶胀后将过氧化物添加到溶剂内。也可以在溶剂内添加过氧化物，在该过氧化物溶液内浸渍溶胀硫化橡胶来切断橡胶分子链。作为过氧化物可以广泛采用众所周知的品种。为了防止爆炸，过氧化物也可以含有水分。其中以过氧化苯甲酰为宜。

    在上述方法中，作为处理液，最好使用含有0．1％～5％过氧化苯甲酰的甲苯溶液。

    硫化橡胶和含过氧化物的溶剂之LE[硫化橡胶(mg)，溶剂(m1)]为30以下，以15以下为宜，最好为5以下。在该比值范围内，橡胶成分能有效分解。在硫化橡胶含有钢丝或树脂等其它组成材料时，计算上述比值要扣除这部分重量。该方法的处理温度，只要不是特别高就行，为0℃～4O℃，以1O℃～3O℃为宜，最好是环境温度。

    作为臭氧分解的方法，例如，在溶剂内添加臭氧，必要时加以搅拌，即可切断橡胶分子链。硫化橡胶，特别是二烯系硫化橡胶，成比较拉伸状态暴露在臭氧下，其橡胶分子链很快会被切断，因此，可以利用这一反应进行橡胶的分解。臭氧可以用市场销售的臭氧发生器或通过氧气的无声放电作用来产生。臭氧分解时的温度为-6O℃～40 ℃，以-20℃ ～2O℃ 为宜。

    加热分解是在有溶剂的条件下于100℃ ～300~C (以150~C~200~C为宜)的温度下进行的。在这一温度范围内，能得到保持复杂聚集构造的炭黑。加热分解硫化橡胶时，为了促进热解，也可以接触白炭黑和氧化铝系、氧化铝和氧化铁系、泡沸石等的粉状或粒状催化剂。

    放射线分解是用带电粒子射线、电磁波等照射硫化橡胶来切断橡胶分子链，从而降低其分子量。切断橡胶分子链的方法可以单独使用，也可两种以上并用。例如，在含硫化橡胶的溶剂内添加过氧化物或通入臭氧后，再照射以放射线。如果臭氧分解或过氧化物分解与放射线分解相结合，就能在短时间内高效率地分解溶剂中残余的未分解橡胶分子链。

    用该方法分解硫化橡胶后，得到含炭黑和橡胶的混合液。在这种混合液中，除溶剂以外的总固形物(mg)／溶剂(m1)比为3O以下，以15以下为宜。这里所说的总固形物，是指混合液中溶剂以外的全部成分，指来自分解前硫化橡胶的全部固形物，具体来说，由溶解的橡胶、分离出来的炭黑、剩余下来的未溶解的含炭黑的硫化橡胶组成。在本方法中，当硫化橡胶含有钢丝或树脂时，应将其除去后用适当的方法分解处理，再回收炭黑。也就是说，用离心分离、膜分离、倾析法、过滤等普通的方法从分解处理后所得混合液中分离固形物，用甲苯等充分洗涤所回收的固形物，必要时在室温下自然干燥，或进行真空干燥处理，以便除去液体成分后回收炭黑。

    所得炭黑最好进行加热处理。这样能有效除去炭黑中残存的有机物。而且，即使进行热处理，也几乎不会生成会释放恶臭气味的液态有机成分。所谓进行一定的热处理是指，将从混合液中分离回收的炭黑放入，例如耐热性管子内在400℃～100o℃的非氧化物氧气中加热5min~60min。耐热性管子有石英玻璃管和不锈钢管等金属管。

    热处理后，炭黑中残余的有机成分量不会超出规定的范围。这样一来，所回收炭黑的物理性不会低于原料炭黑。尤其是与用通常的干馏炭黑填充的胶料相比，采用该方法回收的炭黑填充的SBR系胶料硫化后，其定伸应力和耐磨性显著提高。